| Summary: | Кислотно-основные равновесия 21-СН3,23-Н,2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина в основном S0 и нижнем возбужденном синглетном S1 состояниях исследованы с использованием
цикла Фёрстера и методов спектрофлуорометрического титрования. Экспериментально установлено, что величины рKа в основном и возбужденном состояниях равны, в то время как оценка по
циклу Фёрстера ΔрKа = –1,8. Расхождение объяснено нарушением приближения равенства
энтропии активации в нижнем возбужденном синглетном S1 и основном S0 состояниях. Установлено, что энтропия активации протонирования макроцикла ΔS‡ в нижнем возбужденном
синглетном S1 состоянии уменьшается на 49 Дж моль−1 К−1
, а энтальпия активации ΔН‡ соответственно уменьшается на 14,4 кДж моль−1
. Это указывает на энтальпийно-энтропийную ΔН‡
-ΔS‡
компенсацию при протонировании ядра макроцикла исследованного порфирина. На основании
полученных результатов предложено, что переходное состояние для протонирования в возбужденном S1 состоянии характеризуется меньшей высотой активационного барьера и конформационной подвижностью макроцикла.
|
|---|